Процесс Габера
Фриц Габер открыл дешевый способ производства аммиака, и это одно из самых значимых открытий в истории XX века. Аммиак применяется в производстве удобрений, которые помогли накормить миллиарды людей, но на его основе делают и взрывчатку, и этот факт не ускользнул от внимания людей, коммерциализировавших процесс Габера прямо перед Первой мировой войной.
Анри Луи был сыном инженера Луи Ле Шателье. Его отец, увлекшись паровозами и производством стали, приглашал в дом многих знаменитых ученых. Анри Луи жил в Париже в 1850-х и был лично знаком со многими известными французскими химиками. Видимо, это их влияние: мальчик вырос и стал одним из величайших химиков в истории дисциплины, а его именем назван один из ключевых принципов в химии — принцип Ле Шателье.
Принцип Ле Шателье описывает, что происходит в обратимых реакциях. Ирония судьбы: Ле Шателье, пытаясь провести одну из важнейших обратимых реакций в истории человечества, сорвал эксперимент, в котором мог бы получить вещество, ключевое для двух громадных отраслей промышленности — производства удобрений и оружия.
Нитратные войны
Про удобрения иногда говорят, что они содержат «реакционно-способный азот», потому что азот в них — в такой форме, которую могут усваивать растения и животные, чтобы в их организмах синтезировались белки. Эта форма принципиально отличается от неактивной (N2), в которой азот находится в атмосфере Земли. К началу XX века мир осознал потенциальные возможности реактивного азота в виде удобрений и, чтобы увеличить урожайность, взялся завозить природный минерал селитру, или нитрат калия (KNO3), из Южной Америки. Разгорелась война за богатые на селитру земли, и победила в ней Чили.
Меж тем в Европе возникла острая нужда в бесперебойном источнике аммиака на своей территории. Превращение обычного азота в реакционноспособный (связывание азота) — в аммиак, например, — было энергозатратно и дорого. Ле Шателье во Франции попытался решить эту задачу, взяв азот и водород и заставив их реагировать под давлением. Реакционная смесь взорвалась, едва не убив ассистента, работавшего у Ле Шателье.
Позднее ученый понял, что его реакционная установка пропускала в смесь кислород воздуха. Он почти подобрался к правильному методу синтеза аммиака, но этот знаменитый процесс получил имя немецкого ученого Фрица Габера. К началу Первой мировой войны аммиак сделался важен еще по одной причине: его можно было использовать в производстве взрывчатых веществ — нитроглицерина и тринитротолуола (ТНТ). Аммиак, нужный Европе для создания удобрений, поглотила война.
Процесс Габера
Если бы не смертельно опасный взрыв, Ле Шателье, может, и не забросил бы разработку метода получения аммиака. В процессе Габера, как мы его теперь именуем, применяются принципы, предложенные Ле Шателье. Важная реакция в синтезе аммиака — равновесие между двумя реагентами (азотом и водородом) и продуктом (аммиаком). Как и предсказывал Ле Шателье, извлечение из реакционной смеси одного из продуктов смещает равновесие и подталкивает реакцию скомпенсировать снизившуюся концентрацию продукта. И поэтому в процессе Габера аммиак постоянно выводят из реакции и тем самым подталкивают ее движение в сторону продукта.
Катализатором Габер взял оксид железа. И здесь, оказывается, Ле Шателье тоже был недалек от истины. В книге, изданной в 1936 году, он писал, что пробовал применять металлическое железо. Габера вдохновили и работы по термодинамике авторства Вальтера Нернста, который получил аммиак еще в 1907 году. Однако именно Габеру достались лавры первооткрывателя. Как только в 1909 году ему удалось извлечь из своего лабораторного оборудования первые капли раствора аммиака, его коллега Карл Бош помог этот процесс коммерциализировать (иногда получение аммиака этим способом называют процессом Габера-Боша). Примерно через десять лет Габер получил Нобелевскую премию по химии, хотя решение это оказалось неоднозначным.
«Я упустил открытие синтеза аммиака. В моей научной биографии это величайшая потеря» Анри Луи Ле Шателье (1850-1936)
По имеющимся сведениям, азот, применяемый с удобрениями, удваивает урожаи. За век, прошедший со времен Габерова открытия, благодаря дешевому и энергосберегающему способу выработки аммиака удалось накормить четыре миллиарда людей — эти урожаи даже называли «хлебом из воздуха». Ле Шателье, может, и алкал славы за получение аммиака, но он, по крайней мере, сберег репутацию. За XX век в вооруженных конфликтах погибло более 100 миллионов человек, и Габер имел к этим смертям отношение.
Габер, вообще-то, доброе имя свое не берег. Он возглавил планирование хлорной атаки на реке Ипр в апреле 1915 года, унесшей жизни тысяч французских солдат. Жена Габера, умолявшая его бросить работу над химическим оружием, через несколько дней застрелилась. Да, Габер получил Нобелевскую премию, но вспоминают его без нежности. Ле Шателье же памятен за свои благородные усилия в объяснении принципов, управляющих химическим равновесием.
Аммиак все еще производят в массовых количествах. В 2012 году лишь в США было синтезировано 16 миллиардов килограммов. Ученые и поныне пытаются разобраться, каковы последствия попадания этого реакционноспособного азота с полей в реки и озера.
Реакция получения аммиака
Обратимая реакция получения аммиака выглядит так:
N2 + 3H2 2NH3
Это реакция окисления-восстановления. А еще это экзотермическая реакция, то есть протекает она с выделением тепла, и поэтому реакционную смесь не нужно сильно нагревать, процесс спокойно происходит и при довольно невысоких температурах, однако производство промышленных количеств аммиака все же требует нагрева. И хотя повышенные температуры слегка смещают равновесие влево, в сторону азота и водорода, реакция протекает гораздо быстрее, то есть аммиака получается в единицу времени намного больше.
Природно связанный азот
Селитра - природный минерал, содержащий азот в активной, или связанной, форме. До изобретения процесса Габера другим значимым источником получения реакционноспособного азота было перуанское гуано - помет морских птиц, гнездившихся вдоль побережья Перу. В конце XIX века Европа ввозила и селитру, и гуано как удобрения. Есть и другие пути связывания азота. Молнии превращают небольшие количества азота воздуха в аммиак. Первые процессы получения аммиака симулировали это явление - реакционную смесь подвергали действию электрических разрядов, но этот метод оказался слишком дорогим. Некоторые бактерии, обитающие в клубеньках зернобобовых растений - клевера, гороха, фасоли, - тоже умеют связывать азот. Поэтому фермеры часто практикуют севооборот - чтобы питательные вещества, усвоенные из почвы, восстанавливались и делали почву плодороднее для следующих посевов. Посев клевера выдает почвам «азотный кредит», то есть можно на следующий год вносить меньше удобрений.