Афины играли главную роль в Морском союзе. Они распоряжались казной и снаряжали более половины союзных кораблей, причем побуждали остальных союзников вместо поставок воинов и кораблей выплачивать денежный налог (форос). Его сумма первоначально составляла 460 талантов, но постепенно возросла до 1460. В годы расцвета в состав союза входило 208 государств. Его ядром считались островные государства Эгейского моря. В дальнейшем союз пополнился городами Ионии и Фракии. После битвы при Эвримедонте в 467 г. до н. э. афинский полководец Кимон включил в союз города Херсонеса Фракийского, Пропонтиды, Троады, Эолиды, Карии и Ликии. Около 465 г. до н. э. к нему присоединились города полуострова Халкидики, в 462 г. до н. э. — Мегары.
Расширение Морского союза содействовало укреплению державных притязаний афинян. В 454 г. до н. э. они перенесли к себе казну союза, прежде хранившуюся в храме Аполлона на Делосе. Попытки сепаратизма союзников жестоко подавлялись. Чтобы еще больше укрепить свою власть, Афины начали практику колонизации. В 450 г. до н. э. военные колонии-клерухии были выведены на Андрос, Лемнос и Наксос, в 448 г. до н. э. — на Херсонес Фракийский, в 446 г. до н. э. — в Гестиею и Халкиду на Эвбее. Рост афинского могущества начал тревожить Спарту, которая исподволь стала оказывать поддержку попыткам сепаратизма союзников. Афиняне в свою очередь стремились поставить Спарту в режим дипломатической изоляции. В 447 г. до н. э. они даже заключили мир с Персией, чтобы полностью переориентировать свою политику на достижение гегемонии в Греции.